簡單來說，X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD），是一種通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜（衍射峰的位置、強度和寬度），獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息的表征手段。
關于X射線的發現與研究，是理解其諸多表征技術（XRD、XPS、XAFS等）的基礎。所以，先簡單介紹一下X射線的早期探索歷程。1895年，倫琴在研究陰極射線管時，發現管的陰極能放出一種有穿透力且肉眼看不見的射線。由于其本質對當時人們而言是一個“未知數"，故稱為X射線。也由此，展開了對X射線的廣泛研究。由于X射線的重大意義和價值，所以人們又以它的發現者的名字為其命名，稱之為倫琴射線。
1908年~1911年，Barkla發現：物質被X射線照射時，會產生次級X射線。次級X射線由兩部分組成，一部分與入射的初級X射線性質相同，另一部分則完QUAN由被照射物質的元素種類決定，即每種元素都能發出各自的“指紋"譜線，即特征X射線（也叫標識譜）。同時，還發現不同元素對X射線的吸收能力隨能量變化呈突變式跳躍，即存在特定的吸收限。這些發現初步揭示了X射線與物質相互作用的復雜性：X射線不僅能穿透物質，還能與物質發生相互作用，如激發效應（被照射物質會發出特征X射線）；吸收效應（每種元素對X射線的吸收不是連續的，存在特定的吸收限）。真正將X射線引入晶體微觀世界大門的，是1912年馮·勞厄的開創性實驗。他基于晶體晶格常數與X射線波長相近的直覺，讓X射線透過CuSO4晶體，在照相底片上形成對稱分布的若干衍射斑點，稱為勞厄斑（如圖1.1所示）。該發現成功證明了X射線是一種電磁波，更重要的是，它顯示出X射線波長與晶體內部原子周期排列之間的內在聯系，即晶體可作為X射線的天然光柵。
就在勞厄的工作發表后不久，布拉格父子對此作出了更簡潔深刻的解釋。他們將勞厄斑視為晶體中特定原子面簇對X射線的“反射"結果，并提出著MING的布拉格定律。該定律不僅能很好解釋勞厄斑的形成，更構建了利用衍射幾何關系反推晶體原子層間距d的定量橋梁。（后面詳細介紹）
緊隨著理論突破，實驗研究也迅速推進。1913年~1914年，莫萊特系統研究了多種元素的特征X射線光譜，發現特征譜線的頻率與原子系數Z之間存在線性關系，即莫萊特定律。這一工作不僅從更深層次確立了元素周期律，也使得X射線特征光譜成為鑒定元素成分的工具。同年，埃瓦爾德提出倒易點陣概念與反射球構造方法，為理解和計算晶體衍射方向提供了更強大的幾何工具。XRD表征技術的本質，是利用X射線的波動性及其與晶體內周期排列原子的相互作用，通過分析衍射信號在空間中的分布，來反推物質內部原子排列的信息。其原理可分解為以下幾個物理過程：（1）X射線的產生。 由于X射線是高能電磁波，所以必由高能過程產生。而X射線產生的原理，在于高速運動的電子突然減速，其動能以X射線的形式釋放出來。如早期倫琴的研究，X射線可通過高速電子轟擊金屬靶材產生；又比如同步輻射，是由被加速的電子在磁場偏轉力作用下做圓周運動，在圓周切線方向產生包括從紅外至硬X射線各個頻段的輻射（圖1.2）。
在XRD衍射儀器中，X射線的產生由X射線管完成。如圖1.3所示，X射線管實質上就是一個內部高度真空的二極管，加熱的鎢絲陰極發射熱電子，在高壓電場（通常為20~60kV）作用下加速定向運動，轟擊陽極金屬靶（如Cu、Mo、Co等）。當高能電子使靶材原子相互作用時，便會輻射出X射線。
輻射出的X射線可以分為連續X射線和特征X射線兩類。如圖1.4所示。這兩類射線是基于兩種不同的機制產生的。
連續X射線是具有連續波長的X射線，是高速電子轟擊陽極金屬靶時，電子在與靶原子碰撞中突然減速，損失的能量以X射線形式釋放出來的。這是連續X射線的經典物理學解釋。這種X射線的能量連續分布，與可見光類似，也叫多色X射線。
如圖1.5所示，實驗指出連續X射線具有以下特點：射線從最小值λ0（稱為短波極限）長波方向伸展，強度在λm處有一最DA值。在一定條件下，連續X射線譜的強度分別與管電流i、管電壓V以及靶材原子序數U有關。
不過實際上哈，目前還沒有一個簡潔理論可以對連續光譜變化的現象給予全面的解釋，但應用量子理論可以簡單說明為什么連續光譜具有一個短波極限λ0。該理論認為，當能量為eV的電子和物質相碰撞產生光量子時，光量子的能量至多等于電子的能量，因此輻射必定有一個頻率上限vm，該上限值由下式決定：
式中h為普朗克常數，c為光速；V單位為伏特，λ波長為埃。
如果一個電子射入物質后在發生有效碰撞（產生光量子）之前速度有所降低，則碰撞產生光量子的能量就會減小。由于多種因素使得發生有效碰撞的電子速度可以從零到初速連續的取值，因而出現了連續光譜，其波長自λ0向長波方向伸展。但量子論仍有缺陷，并不能解釋出能量從電子傳遞到光子的機制。特征X射線是出現在連續譜上的幾條具有一定波長的、強度很高的譜線（圖1.4），但它只占X射線管輻射總能量的很小一部分，由于它和可見光中的單色光相似，也叫單色X射線。特征X射線的波長和X射線管的工作條件無關，只取決于陽極靶材組成元素的種類，是陽極元素的特征譜線。特征X射線的產生與陽極靶物質的原子內部結構緊密相關。原子系統內的電子按泡利不相容原理和能量最DI原理分布于各個能級。陰極射線的電子流轟擊到陽極靶面，若能量足夠高，靶內一些原子的內層電子會被轟出，使低能級出現空位，系統能量升高，處于不穩定激發態（K殼層電子被轟出稱為K激發態，L層電子被轟出稱為L激發態，依次類推）。較高能級上的電子將向低能級上的空位躍遷，多余能量則以光量子的形式輻射出。
圖1.6描述了上述激發機制。處于K激發態的原子，不同外層的電子（L、M…層）向K層躍遷時放出的能量各不相同，產生的一系列輻射統稱為K系輻射。同理，L層電子被擊出后，原子處于L激發態，所產生一系列輻射則統稱為L系輻射，依次類推。
基于上述機制產生的X射線，其波長只與原子處于不同能級時發生電子躍遷的能級差有關，而原子的能級是由原子結構決定的，因此，這些有特征波長的輻射將能夠反映出原子的結構特點，就稱之為特征光譜。
參與產生特征X射線的電子層是原子的內電子層，這些內層電子幾乎只受原子核影響，能量基本由原子核決定，與外層電子無關（外層電子主要決定原子的化學性質及紫外、可見光譜)。因此，元素的X射線特征光譜比較簡單，且隨原子序數作有規律的變化，特征光譜只取決于元素的種類而與物質處于何種化學或物理狀態無關。各系X射線特征輻射都包含幾個很接近的頻率。例如，K系輻射包含Kα1、Kα2和Kβ三個頻率，Kα1、Kα2波長非常接近，相距0.004埃，實際使用中幾乎分不開，統稱為Kα線。Kβ線比Kα線頻率要高，波長要短一些（見圖1.4）。Kα線是電子由 L層躍遷到K層時產生的輻射，而Kβ線則是電子由M層躍遷到K層時產生的（見圖1.6）。實際上L、M等能級又可分化成幾個亞能級，依照選擇法則，在能級之間只有滿足一定選律要求時躍遷才會發生。例如躍遷到K層的電子如果來自L層，則只能從LⅡ和LⅢ亞層躍遷過來；如果來自M層，則只能從MⅡ及MⅢ亞層躍遷過來。所以，Kα線就有Kα1和Kα2之分，Kβ線理論上也應該是雙重的，但Kβ線的兩根線中有一根非常弱，因此可忽略。
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